所成功开发的回收处理废铅酸电池的工艺。马来西亚利用该工艺建成了首家固相电解法回收废铅酸蓄电池的再生铅厂。早期固相电解还原法以NaOH为电解液,废铅膏置于阴极,电解时废铅膏在阴极得到电子被还原为Pb,阳极放出O2。而电解液中可能含有少量铅化合物如 HPbO3- ,但电解时其在阴极会被还原成金属铅,当然也有可能在阳 极生产 PbO2。一般工艺流程为:废铅膏—固相电解—低温熔铸—金属铅。 ④开发中的铅膏固相直接电解法 一般固相直接电解法是基于在碱性环境电解中进行固相电还原。有研究提出采用硫酸盐体系固相电还原回收废铅膏,可避免火法工艺的高温与湿法工艺中化学试剂消耗高等缺点,并使得在回收过程中脱硫与还原同时进行,简化了整个工艺流程。 该研究采用铅基栅板涂覆废铅膏来还原得到的电解产物可直接进行精炼,无需剥铅等工艺。通过电化学测 试,得到了废铅膏中主要成分的还原过程及动力学参数,同 时,通过调 整不同 的实验条件如温度、电流密度、电解液等得到了废铅膏固相电还原的工艺参数。 通过硫酸铅固相过程还原示意图来看,Pb 的还原过程主要是基于 PbSO4 溶解的 Pb2+自颗粒内径扩散至已生成的铅层表面上进行还原,所以硫酸铅还原为铅的过程属于电化学-扩散混合控制下的三维形核,而扩散作用发挥主要贡献。 废铅酸蓄电池铅膏的湿法-火法联合处置技术 ①铅膏浸出-低温焙烧法 以废铅膏制备生产电池用的超细氧化铅粉。该研究工艺主要利用柠檬酸为浸出剂合成柠檬酸铅,然后低温煅烧后得到氧化铅和铅粉末,研究结果表明铅的回收率为98%以上。柠檬酸为主要浸出剂,PbO2 、PbO和 PbSO4 模拟废铅膏为原料室温下合成柠檬酸铅前躯体,将其低温焙烧生成超细PbO/Pb 粉末。结果表明废旧铅蓄电池铅膏的主要成分 PbO2 、PbO和 PbSO4都能生成柠檬酸铅;由PbO与PbO2生成的前躯体与 标准柠檬酸铅晶型基本相同,结构呈堆积条状,粒径为 20~30μm,而由 PbSO 4 得到的前躯体含较多结晶水,与标准柠檬酸铅晶型有较大区别,呈鳞片状结构,粒径为 l~10μm;3 种前躯体都能在低温焙烧下得到超细 PbO/Pb 粉末,粒径为200-500nm;可以直接作为生产蓄电池的PbO粉末。利用超细PbO粉体作为极板的活性物质 ,可能获得高性能的铅酸蓄电池新产品 。该湿法工艺可以在低温下进行,很大程度上消除了高温熔炼排放 SO2、CO2及挥发性铅尘的大气污染物。 ②铅膏浸出-低温熔炼法 降低废铅膏的冶炼温度是减少大气污染物产生量的有效方法, 铅膏浸出预脱硫- 低温火法熔炼已在一些国家广泛应用。废铅膏中的 PbSO4在进入熔炼环节前被转化为 Pb( OH) 2 或 PbCO3 等,进入熔炉后低于1000 ℃即可熔炼。 脱硫铅膏低温熔炼工艺冶炼温度降低,冶炼效率和生产指标都大幅提升, 辅料用量和成本均大幅降低,铅尘、二氧化硫、氮氧化物等大气污染物的产生也大幅减少。 铅膏浸出预脱硫有钠法和氨法。 钠法通常采用Na2CO3 、NaHCO3 或 NaOH 等作为脱硫剂, 在浆液中将 PbSO4 转化为 PbCO3或 Pb( OH)2 , 脱硫铅膏压滤至含水率低于15% 后, 可进行低温熔炼; 硫转化为Na2SO4 , 净化结晶后制备成产品, 可销售。 业界系统研究并形成了铵法预脱硫技术,采用碳酸氢铵或碳酸铵作为脱硫剂。我国产业门类齐全, 可用于铅膏预脱硫的碱性物质很多,尤其铵类物质, 不仅能转化硫酸铅, 副产物硫酸铵用作农肥的销售也很好。 以上是对废铅酸蓄电池近年来技术研究发展的一次梳理,不够全面,请批评指正。 火法工艺起步早、技术较为成熟,但存在能耗高、烟尘对环境污染等缺陷。湿法工艺相对清洁,但也存在经济性差、处理流程复杂等问题。因此,认为未来技术研究发展可考虑: ①废铅膏中硫酸根和高价态含Pb化合物的存在导致火法冶炼温度高、还原剂消耗量等。未来可加大开发绿色、高效的脱硫剂和还原剂对废铅膏进行预脱硫或预还原,以降低火法冶金工艺成本和减少有害物质产生。 ②目前,大多回收工艺以金属铅为目标产品,导致铅与下游应用间存在间隙,造成不必要的能源和资源浪费,需开发清洁、高效的回收工艺直接将废铅酸蓄电池铅膏再生为下游铅产品,加强与下游应用的关系。 2024SMM电池回收与循环产业年会专题报道 来源:SMMlg...